前言
絕熱加速量熱儀（ARC）、差式掃描量熱儀（DSC）和熱重分析儀（TG）等典型熱分析儀器已被廣泛應(yīng)用于研究化學(xué)品熱引發(fā)自分解反應(yīng)過(guò)程，獲得分解熱以及分解動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。但這些儀器都面臨同樣一個(gè)特殊應(yīng)用場(chǎng)景的挑戰(zhàn)：對(duì)于暴露于空氣中容易發(fā)生吸濕反應(yīng)（如金屬有機(jī)絡(luò)合物、丙烯酸酯類等物質(zhì)）或氧化變質(zhì)（如鋰電池正負(fù)極材料、酚類物質(zhì)等）的樣品，除非將儀器和輔助設(shè)備整體放置于手套箱中，否則在制樣和裝樣過(guò)程中難以嚴(yán)格避免樣品接觸空氣，樣品部分變性將導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性下降。
本文充分利用杭州仰儀科技TAC-500A型絕熱加速量熱儀的儀器結(jié)構(gòu)，通過(guò)設(shè)計(jì)一種特殊的裝樣方式，研究了極易吸濕水解的某氨基鈦類物質(zhì)分別在氮?dú)馀c空氣氣氛下的熱分解過(guò)程。通過(guò)比較兩種工況下熱分解曲線，證明惰性氣體氣氛下樣品具有更低的初始分解溫度以及更高的放熱速率和分解熱，而空氣氛圍下樣品的分解放熱特征明顯減弱。結(jié)果表明，該方法可以有效隔絕空氣對(duì)樣品的干擾，可為這類特殊樣品的自分解特性研究提供一條嚴(yán)謹(jǐn)、有效的途徑。
實(shí)驗(yàn)部分
1、樣品準(zhǔn)備
樣品：氨基鈦類試劑
2、實(shí)驗(yàn)條件
實(shí)驗(yàn)儀器：杭州仰儀科技有限公司TAC-500A絕熱加速量熱儀
溫度控制模式：HWS模式
樣品池類型：哈氏合金
啟動(dòng)區(qū)間溫度：50℃
目標(biāo)溫度：450℃
臺(tái)階升溫速率：5℃/min
臺(tái)階升溫步長(zhǎng)：10℃
溫升檢測(cè)閾值：0.02℃
3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果
3.1 氮?dú)鈿夥諏?shí)驗(yàn)
(1) 稱量0.6g樣品，裝入量熱彈內(nèi)。在量熱彈進(jìn)樣口處放置截壓管，隨后與接頭組焊連接，組件擰緊后截壓管可將量熱彈完全密封。整個(gè)制樣過(guò)程在氮?dú)馐痔紫鋬?nèi)完成；
(2) 將熱電偶插入量熱彈的盲孔內(nèi)，隨后將接頭組焊從爐蓋底部穿過(guò)陶瓷纖維保溫層；
(3) 將接頭組焊與四通閥連接，關(guān)閉儀器上蓋，設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)后開始實(shí)驗(yàn)。
3.2 空氣氣氛實(shí)驗(yàn)
在手套箱外按照常規(guī)方式裝樣，樣品量為0.6g。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖1 (a)氮?dú)夂?b)空氣氣氛下樣品溫度隨時(shí)間變化曲線
如圖1所示，氮?dú)鈿夥障?，樣品能夠被檢測(cè)到3個(gè)放熱區(qū)間，而空氣氣氛下僅能檢測(cè)到2個(gè)放熱區(qū)間。同時(shí)可以觀察到對(duì)應(yīng)區(qū)間內(nèi)，氮?dú)夥諊聵悠贩艧岱甯鼮槊黠@。說(shuō)明部分樣品可能已經(jīng)在空氣環(huán)境中吸濕變性。
圖2 (a)氮?dú)夂?b)空氣氣氛下樣品溫升速率-溫度曲線
絕熱溫升區(qū)間內(nèi)樣品的溫升速率-溫度曲線如圖2所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，氮?dú)鈿夥障聵悠返淖畲鬁厣俾蔬_(dá)到0.7℃/min，而空氣氣氛不超過(guò)0.3℃/min，這可能是由于樣品部分變性導(dǎo)致反應(yīng)物減少，樣品自分解反應(yīng)速率下降。
兩種工況下樣品的自放熱起始溫度（Tonset）和絕熱溫升（ΔTad）數(shù)據(jù)如表1所示。可以看出，在第2和第3個(gè)放熱階段，兩組實(shí)驗(yàn)樣品的Tonset溫度具有較高一致性，但空氣氛圍中ΔTad顯著下降，說(shuō)明在這兩個(gè)階段兩個(gè)樣品仍然發(fā)生相同的自分解反應(yīng)，但由于空氣組實(shí)驗(yàn)樣品變性的原因，參與分解反應(yīng)的物質(zhì)含量下降。
表1氮?dú)夂涂諝鈿夥諛悠方^熱數(shù)據(jù)對(duì)比
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
通過(guò)本實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，確認(rèn)利用 TAC-500A 絕熱加速量熱儀可有效測(cè)定空氣中易變性樣品的自分解放熱特性。本文描述的方法可解決常規(guī)熱分析儀器針對(duì)該類型樣品測(cè)試存在的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性和嚴(yán)謹(jǐn)性缺陷。
