【預(yù)覽】本文重點研究了鋰電池?zé)崾Э貒姲l(fā)的氣相可燃性物質(zhì)—即電池材料分解產(chǎn)氣與電解液蒸氣二元體系的爆炸極限與爆炸壓力。同時，通過在爆炸容器內(nèi)加熱觸發(fā)電池?zé)崾Э氐姆绞綄崿F(xiàn)了電池噴發(fā)物原位爆炸性檢測。

前言

鋰離子電池?zé)崾Э貧庀鄧姲l(fā)物質(zhì)的燃爆特性參數(shù)是儲能電站等鋰電池存放/使用場所進行安全設(shè)計與管控的重要理論基礎(chǔ)。目前，UL9540A等相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)僅涉及電池產(chǎn)氣檢測。然而，大部分電解液溶劑同樣屬于可燃性物質(zhì)，如碳酸二甲酯具有較強的揮發(fā)性與易燃性（閃點17℃，爆炸下限3.1%）。研究表明，當(dāng)鋰電池達到泄壓溫度時，電解液蒸氣對于電池內(nèi)部壓力的貢獻能夠達到30%以上^[1]。因此，測試電池產(chǎn)氣與電解液蒸氣組成的二元體系能夠更準(zhǔn)確地反映電池?zé)崾Э貒姲l(fā)物的爆炸及火災(zāi)危險性。
本實驗使用仰儀科技有限公司的燃爆檢測系列儀器，分別測定了通過人工配氣和鋰電池原位熱失控兩種方法獲得的電池產(chǎn)氣/電解液蒸氣混合氣體的燃爆特性。實驗結(jié)果表明，電池產(chǎn)氣與電解液蒸氣摩爾比為1:1的條件下，混合物爆炸下限（LEL）為4.04%，爆炸上限（UEL）為27.29%，爆炸指數(shù)（Kst）為7.02MPa·m·s^-1；而通過原位測試發(fā)現(xiàn)濃度約5%的電池氣相噴發(fā)物能夠引發(fā)爆炸，Kst為5.80MPa·m·s^-1。

實驗部分

1. 樣品準(zhǔn)備
（1）電解液溶劑：EC（碳酸乙烯酯）:DMC（碳酸二甲酯）= 3:7；

（2）模擬電池產(chǎn)氣：主要成分為CO?、CO、H?、CH?、C?H?和C?H?，依據(jù)某磷酸鐵鋰電芯熱失控產(chǎn)氣的氣相色譜數(shù)據(jù)進行配制，經(jīng)測試爆炸極限為6.80-40.63%。

2. 實驗條件

（1）爆炸極限測試

實驗儀器：仰儀科技HWP21-30S爆炸極限試驗儀

試驗?zāi)Ｊ剑簹怏w試樣試驗

容器體積：5L

環(huán)境壓力：101.04kPa

攪拌時間：5min

點火溫度：180℃

二次控溫：是

（2）爆炸壓力測試

實驗儀器：仰儀科技多相高溫高壓爆炸極限試驗儀

容器體積：20L

初始壓力：100.00kPa

壓力采集頻率：20kHz

靜電點火：15kV, 0.5s

動壓傳感器檢測范圍：0—10.0MPa

圖1 (a) HWP21-30S爆炸極限試驗儀與 (b) 多相高溫高壓爆炸極限試驗儀

3. 測試方法

（1）爆炸極限測試

為更直觀地呈現(xiàn)燃燒判定的結(jié)果，本實驗引用GB/T 21844-2008與GB/T 12474-2008規(guī)定的方法與儀器進行測試，以火焰?zhèn)鞑シ秶卸悠肥欠癖稽c燃，實驗步驟如下：

a. 設(shè)置配氣濃度和實驗溫度等參數(shù)；

b. 抽空清洗3次后，儀器開始控溫；

c. 控溫階段用微量進樣器將一定量的電解液注入測試容器內(nèi)；

d. 達到設(shè)定溫度后，儀器自動通入模擬產(chǎn)氣與空氣至1bara；

e. 攪拌5min，并完成二次控溫；

f. 點火并錄像，判定樣品是否被點燃；

g. 利用二分法，重復(fù)b-f。

（2）爆炸壓力測試人工配氣實驗參考ASTM E918和EN 15967等測試方法，實驗步驟參見上文爆炸極限測試；熱失控噴發(fā)物原位爆炸實驗步驟如下：

a. 準(zhǔn)備實驗裝置，將一只26650 LPF電池固定于爆炸容器內(nèi)部；

b. 設(shè)置實驗參數(shù)；

c. 抽空清洗3次后通入空氣壓力至1bara，儀器自動開始控溫；

d. 監(jiān)測容器內(nèi)壓力和溫度變化，記錄電池泄壓閥開啟時刻；

e. 待容器壓力與溫度穩(wěn)定后，開啟點火測試并錄像。

實驗結(jié)果

1. 人工配氣實驗
本實驗配制電解液蒸氣與電池產(chǎn)氣摩爾比為1:1的混合氣體，用于測定樣品爆炸極限和最大爆炸壓力。
（1）爆炸極限
臨界狀態(tài)下火焰?zhèn)鞑ズ突鹧娌粋鞑サ膭討B(tài)圖像如圖2和圖3所示，可測定得到樣品爆炸下限：LEL=0.5×(4.185+3.897)%=4.04%；
爆炸上限：

UEL=0.5×(27.026+27.553)%=27.29%。

圖2 (a) 火焰不傳播X_TS =3.897%; (b) 火焰?zhèn)鞑_TS =4.185%

圖3 (a) 火焰不傳播X_TS =27.553%; (b) 火焰?zhèn)鞑_TS =27.026%

（2）爆炸壓力

配氣與爆炸過程爆炸容器內(nèi)部壓力變化如圖4a所示，可燃?xì)馀c電解液蒸氣的分壓均控制在5kPa左右。靜電點火后混合氣發(fā)生爆炸，動壓傳感器檢測到最大爆炸壓力Pex為0.572MPa，爆炸指數(shù)Kst為7.02MPa·m·s^-1，而兩個量程不同的靜壓傳感器對瞬態(tài)壓力變化的響應(yīng)較差。同時，爆炸過程氣體溫度劇烈上升，最高可達到450.8℃。

圖4 人工配氣實驗 (a) 全過程壓力變化及 (b) 爆炸壓力與溫度變化曲線

2. 熱失控噴發(fā)物原位爆炸實驗

圖5 原位爆炸實驗 (a) 全過程及 (b) 爆炸壓力與溫度變化曲線

相較于人工配氣進行模擬，原位實驗可以直接測試電池?zé)崾Э貒姲l(fā)物，真實反映鋰電池的火災(zāi)危險性。如圖5所示，熱失控噴發(fā)氣體的濃度為5.09%，低于常規(guī)電池產(chǎn)氣的爆炸下限（7%左右），但點火后容器內(nèi)仍發(fā)生較猛烈的爆炸，爆炸壓力Pex為0.759MPa，爆炸指數(shù)K_st為5.80MPa·m·s^-1，說明電解液蒸氣參與并顯著影響電池噴發(fā)物的燃爆過程。

結(jié)論

本文利用人工配氣與電池原位熱失控兩種方法測定了單體熱失控氣相噴發(fā)物的燃爆特性參數(shù)。實驗結(jié)果表明，UL9540A等標(biāo)準(zhǔn)僅通過測試電池產(chǎn)氣并不能夠準(zhǔn)確反映鋰電池?zé)崾Э貒姲l(fā)物的火災(zāi)危險性，必須綜合考慮電解液蒸氣的影響。