前言

為了確保鋰離子電池的安全使用，需要獲取電池熱失控特征參數(shù)作為電池熱管理系統(tǒng)的設計輸入，實現(xiàn)對電池熱失控的預防與早期預警。目前，行業(yè)內(nèi)對鋰電池熱失控的測試主要依托于電池絕熱量熱儀（ARC）。該儀器能夠測定電池自放熱絕熱溫升曲線，并得到電池自放熱起始溫度（T_onset）、熱失控起始溫度（T_TR）、最高溫度（T_max）、泄壓溫度（T_V）、最大溫升速率（(dT/dt)_max）和最大壓升速率(（dP/dt)_max)等特征參數(shù)。鋰電池熱失控絕熱量熱測試方法目前尚未形成統(tǒng)一的技術標準或規(guī)范，國內(nèi)外各儀器廠商推薦的測試流程大致相同，但實驗具體執(zhí)行過程中的樣品準備、參數(shù)選取和操作規(guī)范性等因素均會對測試結果造成一定影響。本文以杭州仰儀科技有限公司的BAC-420A大型電池絕熱量熱儀為例，從電池熱失控實驗的主要操作流程入手，簡要說明各個步驟的操作要點和合格性判定方法，保障用戶最終獲取有效的實驗數(shù)據(jù)。

圖1  (a)BAC-420A大型電池絕熱量熱儀與(b)電池絕熱熱失控典型數(shù)據(jù)

測試流程

圖2 電池熱失控測試關鍵步驟

操作要點

1. 樣品準備

進行包括電池表面處理、SOC調整、信息記錄在內(nèi)準備工作。該步驟的實驗要點如下：

(1) 電池表面處理：表面充分進行清理；同時對于硬殼電池，可撕除表面導熱性不佳的PET藍膜，熱電偶可與電池表面更緊密貼合；

(2) 電池按規(guī)定的方法進行活化以及SOC控制，充放電過程防止虛接或短路；

(3) 登記包括電池質量和電壓在內(nèi)的基礎數(shù)據(jù)，并留存圖像資料。

2. 溫差基線校準
由于量熱腔內(nèi)可能存在微小的溫度分布，為防止絕熱追蹤階段量熱腔壁面對樣品產(chǎn)生過加熱或欠加熱，確保腔內(nèi)精密的絕熱環(huán)境，需利用與電池同尺寸的鋁質標準塊作為電池等容物，利用儀器的“溫差基線”模式對爐壁-樣品溫差的溫度依賴性進行校準；該步驟的實驗要點如下：

(1) 試樣安裝

1) 無特殊要求情況下，樣品熱電偶均粘貼于試樣大面中心點位置；

2) 利用樣品支架或懸吊的方式裝樣，鋁塊與電池樣品在爐腔中的相對位置盡量保持一致。

(2)實驗參數(shù)設置

1) 實驗溫度區(qū)間推薦覆蓋50℃~200℃，盡可能確保Tonset檢出值落在該范圍內(nèi)，避免發(fā)生誤檢測；

2) 臺階升溫步長控制在25℃及以下，增加恒溫臺階個數(shù)有利于提高校準精度；

3) 根據(jù)鋁塊大小選擇恒溫時間，恒溫時間不足，試樣溫度無法達到平穩(wěn)，將影響溫差基線校準的有效性。恒溫時間(min)一般推薦為50+40×鋁塊質量(kg)。

圖3 “溫差基線”模式參數(shù)設置界面

3. 溫差基線驗證

將溫差基線校準文件下發(fā)至軟件后臺，隨后再次利用鋁塊在“HWS”模式下進行實驗。通過溫度平衡階段鋁塊的溫升情況判斷量熱系統(tǒng)的絕熱特性，從而對校準文件的有效性進行驗證。該步驟的實驗要點如下：

(1) 校準文件合格性判據(jù)統(tǒng)計每個臺階達到溫度平衡階段后鋁塊的溫升速率。如圖4a所示，若各臺階的溫升速率均處于一個遠小于檢測閾值的區(qū)間內(nèi)，可判定校準文件合格，說明試樣處于相對嚴格的絕熱環(huán)境中，在0.02℃/min的檢測閾值條件下可準確進行電池T_onset點判定，出現(xiàn)誤判或明顯偏差的可能性低。而如圖4b和圖4c所示，均為不合格的情況。圖4b鋁塊各臺階的溫升速率過大，說明壁面對試樣存在過加熱的情況，進行電池實驗時可能導致T_onset點在電池未開始自放熱階段被提前檢出。該情況下，需要通過延長恒溫時間等方式重新進行溫差基線校準；圖4c對應的樣品尺寸很小、熱慣量過低，因此爐腔內(nèi)微弱的溫度場擾動導致樣品溫升速率劇烈波動，進行電池實驗時發(fā)生T_onset誤檢測概率高。上述情況建議更換適用于小電芯檢測的儀器進行測試。

圖4  校準文件(a)合格與(b,c)不合格情況下鋁塊HWS實驗結果

4. 電池熱失控實驗的操作要點在完成前置實驗后，就可以在“HWS”模式下進行電池熱失控實驗。該步驟的實驗要點如下：

(1) 試樣安裝

1) 電池以及樣品熱電偶的安裝位置盡可能與溫差基線實驗保持一致；

2) 附加熱電偶、導線等部件需緊密連接，防止虛接脫落；

3) 注意電池安全閥不要對準傳感器和導線，防止噴閥過程造成部件損壞；

4) 使用低Phi值的夾具對樣品熱電偶進行固定和壓緊。目前常用的夾具有金屬肋條（圖5a）和云母板（如圖5b)等。云母板對電池施加的應力更均勻，但導熱性較差，需要設置更長的恒溫時間使樣品溫度達到平衡。

圖5  (a) 金屬肋條和(b)云母板夾具裝樣照片

圖6  熱電偶未固定導致的實驗異?！獰o法有效檢出T_max

(2) 測試結果有效性判定如圖7a所示，一般來說理想的電池絕熱熱失控曲線具有如下幾種特征：

1) 首臺階與前幾個臺階溫度低，電池未開始自放熱，樣品在溫度平衡后的等待-搜尋（W-S）階段升溫速率較為穩(wěn)定，且均小于所設置的自放熱檢測閾值；

2) 電池開始自放熱，W-S階段溫升速率逐漸上升（曲線上翹程度逐漸增大），直至達到0.02℃/min的閾值，開始進入絕熱追蹤；

3) 只存在一個T_onset溫度。圖7b出現(xiàn)2個T_onset，上述現(xiàn)象有一定概率會發(fā)生，可能與SEI膜分解和再生的動態(tài)平衡有關，但更可能是校準文件不理想帶來的結果；圖7c使用圖4c的校準文件進行測試，相鄰臺階的溫升速率無規(guī)波動，可能出現(xiàn)多次檢出T_onset的反常結果。

圖7  (a)合理和（b,c）異常的電池絕熱熱失控曲線與臺階溫升速率變化

總結

在理解測試原理基礎上建立實驗操作規(guī)范，是確保實驗成功率與數(shù)據(jù)質量的關鍵。仰儀科技愿與用戶共同探討和提升電池絕熱熱失控測試方法，以準確、可靠的數(shù)據(jù)真實促進鋰電池安全管理技術。