丙二酸二乙酯水解反應(yīng)——反應(yīng)量熱儀新標準反應(yīng)體系驗證

本文以丙二酸二乙酯水解作為標準反應(yīng)體系，利用RC HP-1000A自動反應(yīng)量熱儀對該反應(yīng)的量熱準確性與重復(fù)性進行了驗證，結(jié)果表明，丙二酸二乙酯水解反應(yīng)比放熱焓為109±1 kJ/mol。

前言

反應(yīng)量熱儀可在立升規(guī)模下模擬間歇或半間歇合成工藝，廣泛應(yīng)用于精細化工反應(yīng)熱風(fēng)險評估、動力學(xué)分析和工藝優(yōu)化等領(lǐng)域。目前主流的反應(yīng)量熱儀性能驗證方法是通過標準反應(yīng)進行測試結(jié)果的準確性和精度核查。通常以醋酸酐水解反應(yīng)作為標準反應(yīng)體系，將反應(yīng)量熱儀的量熱結(jié)果與文獻數(shù)據(jù)進行比對，作為儀器是否準確的判據(jù)。
但醋酸酐作為管制類樣品對采購要求較高，且易水解變質(zhì)，保存或使用不當(dāng)會造成量熱結(jié)果的偏差。為規(guī)避醋酸酐水解作為標準反應(yīng)體系時存在的種種問題，本文旨在選取一種穩(wěn)定、普適、廉價的標準反應(yīng)體系，幫助儀器廠商和用戶更真實、有效地評價反應(yīng)量熱儀的量熱性能。
丙二酸酯是有機合成中的常見試劑，能夠發(fā)生水解和脫羧反應(yīng)，且有一定熱動力學(xué)研究基礎(chǔ)。丙二酸二乙酯水解反應(yīng)放熱明顯，反應(yīng)涉及原料廉價易得，穩(wěn)定不易變質(zhì)。本文利用RC HP-1000A自動反應(yīng)量熱儀驗證了應(yīng)用丙二酸二乙酯水解作為反應(yīng)量熱標準反應(yīng)體系的可行性。

圖1 仰儀科技RC HP-1000A自動反應(yīng)量熱儀

實驗部分

1.實驗條件

測試儀器：仰儀科技RC HP-1000A常壓型自動反應(yīng)量熱儀

量熱模式：熱流法

實驗樣品：丙二酸二乙酯、氫氧化鈉、乙醇、水

實驗溫度：50 °C

2.測試過程

2.1 以氫氧化鈉、溶劑（水、乙醇）作為底料，加入反應(yīng)釜，隨后開啟攪拌，轉(zhuǎn)速為140 RPM，在50 °C恒溫下混合均勻后開始實驗；

2.2 進行反應(yīng)前標定；

2.3 20 min內(nèi)自動進樣丙二酸二乙酯，并反應(yīng)60 min；

2.4 進行反應(yīng)后標定；

2.5 結(jié)束實驗，清理反應(yīng)釜。

實驗結(jié)果

丙二酸二乙酯水解反應(yīng)方程式如圖2所示，NaOH和乙醇不互溶，需要通過合理調(diào)節(jié)反應(yīng)物料濃度，使反應(yīng)在均相中發(fā)生。

圖2丙二酸二乙酯水解反應(yīng)方程式

以丙基丙二酸二乙酯水解反應(yīng)的比放熱焓( QR = 99.1-107.3 kJ/mol )[1]作為參考，丙二酸二乙酯水解的反應(yīng)量熱結(jié)果與其文獻數(shù)據(jù)接近。隨后進一步重復(fù)實驗以驗證量熱結(jié)果的一致性。3次測試的量熱結(jié)果如圖3所示，橘黃色的熱流曲線表明反應(yīng)放熱趨勢一致。

圖3 丙二酸二乙酯水解反應(yīng)(a)第一次、(b)第二次和(c)第三次實驗放熱測量結(jié)果

表1 丙二酸二乙酯水解反應(yīng)實驗數(shù)據(jù)匯總

根據(jù)上述數(shù)據(jù)，3次丙二酸二乙酯水解實驗的比放熱焓標準偏差為1.0%，證明量熱結(jié)果具有良好的一致性；同時與文獻對比，量熱結(jié)果的可信度高。因此，丙二酸二乙酯水解反應(yīng)適合作為標準反應(yīng)體系開展量熱儀整體性能評價。根據(jù)實驗結(jié)果，建議反應(yīng)比放熱焓參考值為109±2 kJ/mol。

結(jié)論

本文利用RC HP-1000A對丙二酸二乙酯水解反應(yīng)進行了量熱準確性與重復(fù)性驗證，該反應(yīng)可作為標準反應(yīng)體系用于反應(yīng)量熱儀的性能評價。

參考文獻

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