【預(yù)覽】本文利用TAC-500A絕熱加速量熱儀對(duì)鋰電池材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，測(cè)定和對(duì)比了不同正極材料與電解液混合后的熱分解釋熱特性，并計(jì)算得到了分解反應(yīng)的熱力學(xué)與表觀動(dòng)力學(xué)參數(shù)。
前言
由于鋰離子電池的高能量密度與電池材料的自反應(yīng)特性，電池在濫用條件下容易誘發(fā)不可預(yù)測(cè)的放熱和產(chǎn)氣行為，并可能導(dǎo)致熱失控、火災(zāi)或爆炸等嚴(yán)重后果。因此，開發(fā)新的電池體系，特別是針對(duì)高能量密度和長(zhǎng)壽命的設(shè)計(jì)，需充分考量電池材料的熱穩(wěn)定性并據(jù)此改進(jìn)配方，以提高電池安全性。熱分析和量熱法是評(píng)價(jià)電池材料熱穩(wěn)定性的主要方法，可測(cè)定得到電池材料熱分解反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。目前，電池材料熱穩(wěn)定性測(cè)試方法主要有以下兩種[1]：
1. DSC測(cè)試法：通過程序溫度控制下，測(cè)量樣品與參比物之間單位時(shí)間的功率差或溫度差隨溫度變化計(jì)算樣品發(fā)熱功率。該方法使用毫克級(jí)別的樣品量，測(cè)試均相體系準(zhǔn)確性較高，但對(duì)于電極材料和電解液混合物一類的非均相體系，測(cè)試結(jié)果可能缺乏統(tǒng)計(jì)學(xué)意義；
2. ARC測(cè)試法：在絕熱環(huán)境下測(cè)定樣品溫升速率變化，從而通過單位時(shí)間內(nèi)的絕熱溫升計(jì)算樣品發(fā)熱功率。該方法為克級(jí)測(cè)試，因此更適合測(cè)定非均相樣品。
本文利用絕熱加速量熱儀經(jīng)典的HWS模式測(cè)定了電池材料的熱分解反應(yīng)特征參數(shù)，并基于阿倫尼烏斯方程擬合得到了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。相關(guān)結(jié)果有助于電池設(shè)計(jì)和系統(tǒng)熱仿真，改進(jìn)電池系統(tǒng)的熱安全性能。
實(shí)驗(yàn)部分
1. 樣品準(zhǔn)備
實(shí)驗(yàn)樣品：50%SOC中鎳正極材料、50%SOC高鎳正極材料、電解液（EC+DMC+LiPF6）。
注：以上正極材料為電池充電到50%SOC后在手套箱中刮取。
2. 實(shí)驗(yàn)條件
實(shí)驗(yàn)儀器：仰儀科技TAC-500A絕熱加速量熱儀；
工作模式：HWS模式；
量熱彈：容積8mL，哈氏合金（比熱0.425J·g-1·k-1）；
手套箱氣氛置換真空度：-0.085MPa；
手套箱保護(hù)氣氛：氮?dú)猓?
手套箱氣氛置換次數(shù)：3次。
表1 實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置參數(shù)表
3. 測(cè)試過程
在手套箱中對(duì)量熱彈進(jìn)行稱重，并加入一定量的樣品，隨后用截壓管和接頭組焊密封量熱彈；如圖2所示，將量熱彈組件安裝至到絕熱加速量熱儀；設(shè)置實(shí)驗(yàn)參數(shù)（見表1）后，開啟實(shí)驗(yàn)。
圖2 (a)絕熱加速量熱儀及(b)HWS模式原理示意圖
實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1. 正極材料、電解液及兩者混合物
圖3 高鎳正極材料、電解液及兩者混合物的HWS(a)溫升曲線和(b)溫升速率-溫度曲線
50%SOC高鎳正極材料、電解液及兩者混合物的熱分解放熱特性如圖3所示，正極材料的自放熱起始溫度為145.78℃，而電解液略高，達(dá)到165.70℃。因此兩者按一定比例混合后自放熱起始溫度為150.43℃，介于兩者之間；同時(shí)，可檢測(cè)到單組分正極材料存在第二段放熱反應(yīng)，反應(yīng)起始溫度為271.25℃。另外，可以證明高鎳正極材料和電解液之間存在劇烈反應(yīng)，最大溫升速率達(dá)到485.37℃/min，而對(duì)于單獨(dú)的正極材料或者電解液，其最大溫升速率均不超過5℃/min。上述結(jié)果符合相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[2][3]。
2. 不同正極材料與電解液混合
圖4 不同正極材料與電解液混合物的HWS(a)溫升曲線和(b)溫升速率-溫度曲線
如圖4與表2所示，50%SOC中鎳正極材料&電解液混合物的自放熱起始溫度高于高鎳材料&電解液的數(shù)值，其反應(yīng)最高溫度和最大溫升速率低于高鎳材料&電解液的數(shù)值，證明高鎳正極的熱穩(wěn)定性相對(duì)較低。
表2 熱力學(xué)參數(shù)匯總表
3. 動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合
利用TAC-500A數(shù)據(jù)分析軟件中的動(dòng)力學(xué)分析模塊對(duì)上述實(shí)驗(yàn)獲得的絕熱溫升曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)擬合，得到最優(yōu)的擬合結(jié)果如圖5與表3所示：
圖5 (a) 50%SOC中鎳正極材料&電解液混合物、(b) 50%SOC高鎳正極材料&電解液混合物、(c,d) 50%SOC高鎳正極材料以及(e) 電解液的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果
表3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)匯總表
結(jié)論
利用TAC-500A絕熱加速量熱儀可以高效、準(zhǔn)確地測(cè)定電池材料的熱穩(wěn)定性參數(shù)，并擬合得到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程，助力研究人員進(jìn)行電芯開發(fā)與安全優(yōu)化。
參考文獻(xiàn)：
[1]Feng X, Zheng S, Ren D, et al. Investigating the thermal runaway mechanisms of lithium-ion batteries based on thermal analysis database[J]. Applied energy, 2019, 246: 53-64.
[2]Wang Q, Sun J, Yao X, et al. Thermal stability of LiPF6/EC+ DEC electrolyte with charged electrodes for lithium ion batteries[J]. Thermochimica Acta, 2005, 437(1-2): 12-16.
[3]R?der P, Baba N, Friedrich K A, et al. Impact of delithiated Li0FePO4 on the decomposition of LiPF6-based electrolyte studied by accelerating rate calorimetry[J]. Journal of power sources, 2013, 236: 151-157.
