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我國(guó)精細(xì)化工現(xiàn)狀分析

我國(guó)是化工大國(guó)，2018年化工行業(yè)總產(chǎn)值13.7萬億元，占全國(guó)GDP的15.2%，占全球化工產(chǎn)值的約40%，居世界第一位[1]。為提高行業(yè)附加值，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，國(guó)內(nèi)化工行業(yè)精細(xì)化率不斷提升，目前已達(dá)到50%左右。精細(xì)化工多為間歇或半間歇的密閉生產(chǎn)方式，且具有規(guī)模小、品種多、工藝復(fù)雜、變化快的特點(diǎn)。國(guó)內(nèi)精細(xì)化工行業(yè)的快速發(fā)展對(duì)生產(chǎn)安全管理提出了一定的挑戰(zhàn)。

2019年全國(guó)共發(fā)生化工事故164起、死亡274人。其中發(fā)生重大事故2起、死亡25人；特別重大事故1起、死亡78人。自2017年以來連續(xù)三年發(fā)生2起以上的重特大事故[2]，化工安全生產(chǎn)形勢(shì)依然十分嚴(yán)峻。

反應(yīng)熱失控

化學(xué)品具有獨(dú)特的熱危險(xiǎn)性，在特定條件下會(huì)發(fā)生反應(yīng)，釋放大量的熱量，同時(shí)溫度的升高又導(dǎo)致反應(yīng)速率的加劇，劇增的反應(yīng)速率導(dǎo)致產(chǎn)生更多的熱量，進(jìn)一步引起反應(yīng)溫度的升高。這種反饋機(jī)制就導(dǎo)致了化學(xué)反應(yīng)熱失控的發(fā)生。反應(yīng)熱失控是導(dǎo)致化工事故發(fā)生的主要原因。Chiba-Geigy公司統(tǒng)計(jì)了1971-1980年十年間發(fā)生的工廠事故，其中56%的事故是由反應(yīng)熱失控或近于失控造成的。

熱失控的本質(zhì)是反應(yīng)體系的放熱速率與移熱速率之間發(fā)生失衡而導(dǎo)致熱積累。正常工藝條件下，化學(xué)反應(yīng)會(huì)在可控的溫度下進(jìn)行。而一旦發(fā)生冷卻失效或進(jìn)料過快等異常情況，反應(yīng)體系產(chǎn)生的熱量無法被反應(yīng)器冷卻系統(tǒng)完全移除，反應(yīng)溫度將由于熱積累而偏離正常條件。一旦溫度達(dá)到物料的分解溫度，將引發(fā)二次反應(yīng)，導(dǎo)致反應(yīng)物、產(chǎn)物分解，引起反應(yīng)器內(nèi)溫度壓力急劇升高，最終導(dǎo)致噴料、反應(yīng)器破壞，甚至燃燒、爆炸事故。

評(píng)估化學(xué)反應(yīng)熱失控過程需要考慮以下幾個(gè)重要參數(shù)：

1. 工藝溫度Tp：也是冷卻失效時(shí)的起始溫度；

2. 失控體系能達(dá)到的最高溫度MTSR：絕熱條件下合成反應(yīng)可能達(dá)到的最高溫度，考慮反應(yīng)過程中物料累積度最大；

3. 絕熱溫升ΔTad：考慮絕熱條件下，反應(yīng)體系釋放的熱量全部用來升高反應(yīng)體系的溫度；

4. 失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad：在絕熱條件下，失控反應(yīng)到達(dá)最大反應(yīng)速率所需要的時(shí)間，可以通俗地理解為致爆時(shí)間；

5. 反應(yīng)最大速率到達(dá)時(shí)間24小時(shí)溫度TD24：TMRad等于24h對(duì)應(yīng)的溫度，一般可視為樣品開始分解的溫度；

6. 技術(shù)最高溫度MTT：反應(yīng)體系溶劑或混合物料的沸點(diǎn)或反應(yīng)容器最大允許壓力所對(duì)應(yīng)的溫度。

反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

原國(guó)家安監(jiān)總局于2017年發(fā)布了《關(guān)于加強(qiáng)精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估工作的指導(dǎo)意見》，其中明確了對(duì)化工反應(yīng)中涉及的原料、中間物料、產(chǎn)品等進(jìn)行熱穩(wěn)定性測(cè)試，對(duì)化學(xué)反應(yīng)過程開展熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析，根據(jù)反應(yīng)熱、絕熱溫升等參數(shù)評(píng)估反應(yīng)危險(xiǎn)等級(jí)，根據(jù)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間等參數(shù)評(píng)估反應(yīng)失控的可能性，結(jié)合相關(guān)反應(yīng)溫度參數(shù)進(jìn)行多因素危險(xiǎn)度評(píng)估，確定反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)的要求和建議。

1）物質(zhì)分解熱評(píng)估

2）反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

i) 嚴(yán)重度評(píng)估

ii) 可能性評(píng)估

iii) 矩陣評(píng)估（Risk = Severity ×Likelihood）

3) 反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估

針對(duì)不同的反應(yīng)工藝危險(xiǎn)度等級(jí)，需要建立不同的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。對(duì)于危險(xiǎn)度等級(jí)在3級(jí)及以上的工藝，需要進(jìn)一步獲取失控反應(yīng)溫度、失控反應(yīng)體系溫度與壓力的關(guān)系、失控過程最高溫度、最大壓力、最大溫度升高速率、最大壓力升高速率及絕熱溫升等參數(shù)，確定相應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)控制措施。

反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估關(guān)鍵儀器

反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估需要的儀器種類較多，包括反應(yīng)量熱儀、絕熱加速量熱儀、差熱掃描量熱儀、閃點(diǎn)測(cè)試儀、爆炸極限測(cè)試儀、最小點(diǎn)火能測(cè)試儀等測(cè)試儀器，還包括水分測(cè)試儀、液相色譜儀、氣相色譜儀等分析儀器。其中獲取主要評(píng)估指標(biāo)的關(guān)鍵儀器為反應(yīng)量熱儀與絕熱加速量熱儀。

反應(yīng)量熱儀

反應(yīng)量熱儀可以在立升規(guī)模模擬化學(xué)反應(yīng)的具體過程，對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的熱失控結(jié)果進(jìn)行分析，測(cè)定絕熱溫升ΔTad和熱失控體系最高溫度MTSR等數(shù)據(jù)。

反應(yīng)量熱儀軟件中可設(shè)置多步驟實(shí)驗(yàn)流程，并可通過油浴控溫或加熱器控溫實(shí)現(xiàn)各步驟反應(yīng)溫度的精確控制。實(shí)驗(yàn)流程結(jié)束后自動(dòng)計(jì)算得到不同時(shí)刻反應(yīng)放熱功率（熱流）、物料和熱積累、熱轉(zhuǎn)化率、MTSR等數(shù)據(jù)，可直觀地反映出目標(biāo)反應(yīng)的放熱特征以及過程變化。主要參數(shù)可按照以下公式進(jìn)行計(jì)算：

1. 比放熱焓：

ΔH=∫Qr/m

其中Qr為放熱功率(W)，m為對(duì)象反應(yīng)物的總質(zhì)量(g)；

2. 熱轉(zhuǎn)化率：

a%=Ht/Htotal

其中Ht為從反應(yīng)開始到時(shí)刻t的總放熱量(J)，Htotal為從反應(yīng)開始到結(jié)束的總放熱量 (J)；

3. 物料累積：

Xacc=∫dmr-m·a%

其中dmr為投料速率（g/s）；

4. 絕熱溫升：

ΔTad=∫dQr/(Cp·mtotal)·Xacc

其中mtotal反應(yīng)體系總質(zhì)量，Cp為物料比熱容；

5. 熱失控體系最高溫度：

MTSR=Tp+∫dQr/(Cp·mtotal)·Xacc,max

其中Tp為工藝溫度，Xacc,max為最大物料累計(jì) 。

仰儀科技RC HP 1000A是國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的首款自動(dòng)反應(yīng)量熱儀。該款儀器的特點(diǎn)是：

控溫精度高，全溫度范圍控溫精度為±0.1K；
多量熱模式，支持熱流、功率補(bǔ)償以及蒸回流量熱三種模式；
測(cè)量精度高，全面考慮量熱過程熱傳遞和熱散失，可實(shí)現(xiàn)全溫度、全液位范圍系統(tǒng)熱容校準(zhǔn)；
定制化能力強(qiáng)，組件搭配靈活，支持軟件功能定制開發(fā)。

絕熱加速量熱儀

絕熱加速量熱儀是在實(shí)驗(yàn)室條件下模擬潛在二次反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)的專業(yè)測(cè)試儀器，能精確測(cè)得樣品熱分解初始溫度、絕熱分解過程中溫度和壓力隨時(shí)間的變化曲線, 尤其是能給出DTA和DSC等無法給出的物質(zhì)在熱分解初期的壓力緩慢變化過程。

絕熱加速量熱儀測(cè)試過程中，將樣品置于中央球型樣品池內(nèi)，外部腔體四周均勻分布了電加熱塊，能及時(shí)補(bǔ)充樣品與其周圍環(huán)境的溫差所帶來的熱損失，并保持絕熱爐內(nèi)的溫度處于均勻平衡狀態(tài)，從而維持樣品池內(nèi)理想的絕熱測(cè)試環(huán)境。

絕熱加速量熱儀的經(jīng)典工作模式為“加熱—等待—搜尋”（H-W-S）模式，工作前可設(shè)置實(shí)驗(yàn)起始溫度、終止溫度、斜率敏感度、加熱幅度和等待時(shí)間等參數(shù)?！凹訜帷彪A段，量熱儀的溫度按設(shè)定的加熱幅度升高；“等待”階段，控制器通過比較樣品室溫度與絕熱爐各個(gè)區(qū)域的溫度，保持絕熱爐內(nèi)的溫度處于均勻平衡狀態(tài)；“搜尋”階段，若檢測(cè)到樣品升溫速率大于設(shè)置的閾值（如0.02℃/min），則進(jìn)入絕熱追蹤階段，通過程序控溫保持樣品池四周的絕熱環(huán)境；否則，量熱儀自動(dòng)進(jìn)入下一個(gè)“加熱—等待—搜尋”流程。

通過絕熱追蹤階段的樣品升溫曲線，可測(cè)定放熱起始溫度、分解反應(yīng)絕熱溫升ΔTad；對(duì)升溫曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，可進(jìn)一步計(jì)算得到分解反應(yīng)活化能E、指前因子A、TMRad和TD24等反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估關(guān)鍵參數(shù)。

仰儀科技TAC-500A是國(guó)內(nèi)自主開發(fā)的首款絕熱加速量熱儀。該款儀器可實(shí)現(xiàn)快速溫度追蹤，即使在較低的phi因子下也能獲得良好的測(cè)量精度。同時(shí)具有實(shí)用的臺(tái)式緊湊設(shè)計(jì)，易于維護(hù)，具有良好的使用維護(hù)時(shí)間比。目前該款儀器在國(guó)內(nèi)受到客戶廣泛認(rèn)可的同時(shí)，也已經(jīng)成功打入歐洲市場(chǎng)。

參考資料

[1].深度產(chǎn)業(yè)觀察: 化工行業(yè)深度：細(xì)分領(lǐng)域價(jià)值分析及賽道標(biāo)的梳理https://www.tamigos.com/news/27955

[2].2019年全國(guó)化工事故分析報(bào)告