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技術(shù)平臺(tái)

原位檢測(cè)與過程分析（以下簡稱ICPA）技術(shù)平臺(tái)是以RC HP-1000A型反應(yīng)量熱儀為基礎(chǔ)，并搭載在線分子光譜儀、在線粘度計(jì)、在線pH計(jì)、在線顆粒度檢測(cè)儀等探頭式原位檢測(cè)儀器的高技術(shù)多參量測(cè)控平臺(tái)。通過對(duì)上述儀器組件在硬件與軟件層面的集成，可實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)工藝過程模擬、多參量測(cè)控、數(shù)據(jù)分析與聯(lián)用等功能。

其中，ICPA技術(shù)平臺(tái)的多參量測(cè)控功能可原位采集化學(xué)反應(yīng)過程中體系溫度、壓力、反應(yīng)熱、組分、pH值、粘度和顆粒度等參量的實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，從而高效獲取化學(xué)反應(yīng)特征信息。由于無須進(jìn)行取樣、樣品前處理等操作，與傳統(tǒng)的離線分析手段相比，ICPA技術(shù)具有不破壞樣品、不引入干擾因素、不丟失過程信息等優(yōu)勢(shì)，可用于反應(yīng)機(jī)理研究、反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估、工藝參數(shù)快速優(yōu)化等。另外，由于具備高自動(dòng)化、高數(shù)據(jù)通量的特點(diǎn)，該技術(shù)是未來實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)化實(shí)驗(yàn)室、智能工廠的重要基礎(chǔ)。

圖1 原位檢測(cè)與過程分析技術(shù)平臺(tái)組成

圖2 原位檢測(cè)與過程分析技術(shù)平臺(tái)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)

應(yīng)用案例

有機(jī)化學(xué)中從1,4-二羰基化合物產(chǎn)生吡咯、呋喃或噻吩的反應(yīng)稱為Paal-Knorr反應(yīng)。取代的吡咯、呋喃和噻吩是許多具有生物活性的天然產(chǎn)物和藥物活性成分（APIs）的基本結(jié)構(gòu)單元，因此Paal-Knorr反應(yīng)是一類比較有價(jià)值的合成方法。對(duì)于利用胺類與1,4-二羰基衍生物合成吡咯的Paal-Knorr反應(yīng)，一般認(rèn)為半縮醛胺中間體的環(huán)化是反應(yīng)的決速步驟，因此測(cè)定該中間體的生成與變化是研究反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵。

圖3 Paal-Knorr吡咯合成反應(yīng)機(jī)理

本實(shí)驗(yàn)以2,5-己二酮為底料、滴加乙醇胺的方式進(jìn)行Paal-Knorr吡咯合成。利用ICPA技術(shù)平臺(tái)分子光譜（中紅外）原位檢測(cè)功能，可表征反應(yīng)過程中體系紅外吸收光譜隨時(shí)間變化。通過對(duì)全譜圖進(jìn)行基線校正和特征峰趨勢(shì)分析，可以識(shí)別出反應(yīng)體系各組分濃度的變化，其中波數(shù)1110 cm-1處的吸收峰呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)，且符合仲胺基上C-N鍵的伸縮振動(dòng)峰位置，可初步識(shí)別為半縮醛胺中間體的特征峰。

圖4 (a) Paal-Knorr吡咯合成反應(yīng)紅外光譜隨時(shí)間變化；(b) 關(guān)鍵特征峰變化趨勢(shì)

利用特征峰強(qiáng)度變化可對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體的濃度及相對(duì)濃度變化過程進(jìn)行半定量分析?？梢园l(fā)現(xiàn)，反應(yīng)物和產(chǎn)物的相對(duì)濃度之和在1110 cm-1吸收峰出現(xiàn)前后恒等于1，且在反應(yīng)過程中出現(xiàn)的下降趨勢(shì)與1110 cm-1吸收峰的變化趨勢(shì)相吻合。由此可以確認(rèn)1110 cm-1是半縮醛胺中間體的特征峰。

圖5 反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體相對(duì)濃度變化趨勢(shì)

確認(rèn)中間體的特征峰之后，可以通過原位采集紅外數(shù)據(jù)高效研究工藝條件對(duì)反應(yīng)過程的影響。如圖6所示，提高反應(yīng)溫度會(huì)抑制中間體的生成，驗(yàn)證了半縮醛胺中間體脫水是Paal-Knorr反應(yīng)的決速步驟，溫度對(duì)這一步反應(yīng)速率的影響更顯著；另外，投料順序也影響反應(yīng)過程，以乙醇胺為底料、滴加2,5-己二酮的反應(yīng)方式?jīng)]有明顯的中間體生成。

圖6 (a)反應(yīng)溫度與(b)投料順序?qū)χ虚g體生成的影響

結(jié)語

ICPA技術(shù)是現(xiàn)代測(cè)控技術(shù)、儀器科學(xué)和現(xiàn)代計(jì)量學(xué)的結(jié)合體，是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與工藝開發(fā)的新興手段。后續(xù)我們將介紹更多ICPA檢測(cè)方法以及該技術(shù)在醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚合物、新能源等行業(yè)研發(fā)與生產(chǎn)中的應(yīng)用實(shí)例。