Paal-Knorr 反應動力學研究｜原位檢測與過程分析技術(shù)及應用（二）

上期回顧

上期內(nèi)容介紹了原位檢測與過程分析（ICPA）技術(shù)平臺集成的分子光譜（中紅外）原位檢測功能在反應機理研究中的應用。針對胺類與1,4-二羰基衍生物合成吡咯的Paal-Knorr反應，通過紅外光譜原位采集、光譜預處理以及特征吸收峰趨勢分析等過程，可識別反應中間體半縮醛胺的特征峰，在此基礎上可以進一步研究工藝條件對反應歷程的影響。

圖1  Paal-Knorr吡咯合成反應機理

圖2  ICPA平臺在線紅外光譜定量程序界面

根據(jù)本反應案例的紅外特征，可利用1710 cm-1位置的吸收峰計算反應物2, 5-己二酮的瞬時濃度，753cm-1位置的吸收峰計算產(chǎn)物的瞬時濃度。動力學參數(shù)計算過程分為以下幾個步驟：

01_建立動力學模型

該反應過程可以用連串反應描述，反應物A和B首先通過加成反應形成中間體1，再通過分子內(nèi)加成環(huán)化形成中間體2，中間體2快速脫水得到產(chǎn)物。根據(jù)反應特點，作如下假設與近似：（1）組成反應機理的每一步反應均為基元反應；（2）每一步反應均視為不可逆；（3）中間體2和中間體3脫水反應速率快，中間體1轉(zhuǎn)化為中間體2的速率可代表中間體1轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率。因此，本反應可以用2步連串反應進行描述，其中k1和k2分別表示生成中間體1和產(chǎn)物的速率常數(shù)。

02_紅外光譜采集

在0℃、10℃、30℃、50℃的等溫條件下進行間歇式反應，反應過程中原位采集體系紅外光譜，獲得1710 cm-1和 753cm-1吸收峰的強度隨時間變化數(shù)據(jù)。結(jié)果如下圖所示：

圖3 等溫反應過程1710 cm-1和 753cm-1吸收峰強度隨時間變化

03_特征物質(zhì)定量

通過數(shù)據(jù)預處理，1710 cm-1和 753cm-1位置的峰與相鄰吸收峰之間幾乎沒有交疊，可利用單變量定量模型計算反應物2,5-己二酮和產(chǎn)物的瞬時濃度。結(jié)果如下圖所示：

圖4 (a)反應物2,5-己二酮和(b)產(chǎn)物濃度隨時間變化

04_動力學參數(shù)擬合

利用反應速率方程和紅外定量數(shù)據(jù)，通過軟件擬合可得到反應速率常數(shù)k1和k2，結(jié)果如下表所示：

表1 數(shù)據(jù)擬合得到的反應速率常數(shù)

進一步根據(jù)阿倫尼烏斯方程lnk=lnA-Ea/RT對lnk與1/T進行線性擬合，可計算得到表觀活化能Ea1和Ea2，結(jié)果如下圖所示：

圖5 反應活化能擬合結(jié)果

綜上，可得到由反應物生成中間體1的表觀活化能為10.64 kJ/mol，由中間體1生成產(chǎn)物的表觀活化能為19.72 kJ/mol，該計算結(jié)果與文獻值非常接近^[1]。

05_動力學模型驗證

根據(jù)反應動力學模型和計算得到的動力學參數(shù)可預測反應物、中間體和產(chǎn)物的濃度隨時間變化規(guī)律。如圖6所示，通過軟件模擬與紅外定量得到的變化趨勢基本吻合，說明該動力學模型可以較好地描述反應過程。

圖6 反應物、中間體和產(chǎn)物濃度變化趨勢驗證（0℃條件下反應）

原位數(shù)據(jù)聯(lián)用是ICPA技術(shù)平臺的另一大特點和優(yōu)勢，通過組合分析放熱功率、分子光譜、粘度和顆粒度等維度的反應特征信息，可以全面、深入地認識化學反應過程。

圖7 原位檢測與過程分析技術(shù)平臺組成

本案例還可以利用ICPA平臺的在線量熱功能獲取反應放熱相關的過程數(shù)據(jù)。如采用半間歇方式進行反應，可測試得到動態(tài)變化的反應熱流、熱轉(zhuǎn)化率以及物料積累率。以上數(shù)據(jù)體現(xiàn)了該反應的熱力學與動力學特征。

圖8 (a)反應放熱、(b)轉(zhuǎn)化率和(c)物料積累隨反應時間變化

我們將通過紅外與在線量熱分別計算得到的轉(zhuǎn)化率曲線進行對比，可以發(fā)現(xiàn)兩者非常接近。可以認為前者代表了反應物轉(zhuǎn)化率變化，后者代表了反應完成度變化，均可以體現(xiàn)反應的動力學特征。理論上，化學反應轉(zhuǎn)化率越高，兩者的差異越小。

圖9 原位紅外與量熱計算得到的反應轉(zhuǎn)化率變化趨勢對比

參考文獻