?半間歇水相溶液聚合反應(yīng)動力學(xué)研究｜原位檢測與過程分析技術(shù)及應(yīng)用（三）

聚合反應(yīng)動力學(xué)研究在工藝開發(fā)過程中可以探析聚合反應(yīng)機理，在工程上則能為反應(yīng)器設(shè)計、工藝優(yōu)化提供必要的數(shù)據(jù)支撐，指導(dǎo)生產(chǎn)實踐，因此具有重要意義。聚合反應(yīng)動力學(xué)的主要研究內(nèi)容是通過監(jiān)測單體轉(zhuǎn)化率隨時間變化獲得聚合反應(yīng)速率及動力學(xué)參數(shù)。單體轉(zhuǎn)化率監(jiān)測的常規(guī)方法有稱重法、膨脹計法、凝膠色譜等，但上述方法操作繁瑣，或準(zhǔn)確性相對較低。原位檢測與過程分析（ICPA）平臺集成的在線分子光譜^[1-2]、在線量熱^[3]、在線粘度^[4]等測試技術(shù)均能夠更準(zhǔn)確、更高效、更便捷地對聚合反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究。

原位衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（in-situ ATR-FTIR）目前已成功應(yīng)用于自由基聚合、陰離子聚合和陽離子聚合等聚合反應(yīng)研究，主要通過測定反應(yīng)過程中碳碳雙鍵等特征基團(tuán)的吸光度變化建立定量模型，計算單體濃度和轉(zhuǎn)化率^[1,5,6]。然而該方法并不適用于半間歇式水相聚合體系，以聚丙烯酸（PAA）的水相溶液聚合反應(yīng)為例，為控制反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，工業(yè)生產(chǎn)中通常會將部分丙烯酸單體、引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液同時以滴加方式投入聚合釜內(nèi)。如圖1所示，水中的羥基在1650 cm-1附近的紅外吸收峰強度較大，而碳碳雙鍵在臨近位置的吸收峰相對較弱，由于半間歇反應(yīng)過程中水的濃度也會相應(yīng)變化，將水的純譜作為背景直接進(jìn)行扣除將顯著影響單體紅外定量的準(zhǔn)確性。

圖1 不同濃度丙烯酸水溶液紅外吸收光譜

為解決水對目標(biāo)成分定量的影響，可應(yīng)用抗干擾能力較強的偏最小二乘法（Partial Least Squares，PLS）進(jìn)行定量分析。首先，采集不同質(zhì)量濃度比的丙烯酸/PAA混合溶液紅外光譜（圖2），隨后將光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，最后利用PLS回歸算法關(guān)聯(lián)光譜信息與丙烯酸、PAA的質(zhì)量濃度信息建立定量校正模型。如圖3所示，通過該模型計算得到的樣品濃度預(yù)測值與真實值具有很好的相關(guān)性，丙烯酸定量的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9987，而PAA達(dá)到0.9940（圖3a）。因此，在PAA水相溶液聚合過程中，通過實時采集不同時刻聚合體系的紅外光譜，并結(jié)合該定量模型能夠準(zhǔn)確地測定丙烯酸單體和PAA的瞬時濃度（圖3b），從而方便地對聚合反應(yīng)表觀動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行擬合計算。

圖2 丙烯酸/PAA混合溶液紅外吸收光譜（丙烯酸/PAA質(zhì)量比：1:16-16:1）

圖3 PLS定量分析程序界面